Con tan solo cinco años ingresó como cadete en el Colegio Militar de Santiago donde su padre era profesor de Fortificación, Topografía y Dibujo. En 1815, a los ocho años, desempeñó el cargo de ayudante de profesor de dibujo de dicho colegio bajo las órdenes paternas. Cuando tenía dieciséis años, se distingue por su valor en el ejército liberal; resultó herido y fue apresado por las tropas francesas. Fue curado en el Hospital de la Sangre de Sevilla y trasladado a Cádiz como prisionero de guerra donde, para distraer su cautividad, acudió a clases de dibujo. Fue aquí donde decidió hacerse pintor.
Precedido por la fama que había conseguido, se marchó a Puerto Rico en 1830 en compañía de su hermano Juan, también artista, con quien colaboró en la realización de los decorados del Teatro Tapia. En 1833 regresó a España y, en Sevilla, conoció al pintor escocés David Roberts, quien provocó en él un cambio radical de estilo, pasando de un carácter ecléctico ─entre el arte francés del siglo xviii y el de los Países Bajos del siglo xvii─ a una concepción paisajística dentro de los parámetros que caracterizan la representación de la naturaleza del romanticismo anglosajón. De estos años data también su relación con Esquivel.
En 1835 se instaló en Madrid, donde fue nombrado académico de mérito de la Real Academia de San Fernando en la rama de paisaje. Dos años más tarde, cooperó en la fundación del Liceo Artístico Español, institución representativa de nuestro romanticismo.
Su trabajo comienza a ser reconocido internacionalmente. Prueba de ello es que el Barón Taylor adquirirá cinco obras suyas para varios palacios reales franceses en 1837. La crítica fue favorable a sus habilidades artísticas llegando a ser considerado el paisajista español más importante del siglo xix. Al mismo tiempo, es constante su relación con la literatura, ilustrando diversos libros y revistas. Sin embargo, la colaboración más destacada fue con Zorrilla, al que le unía la afinidad romántica, ilustrando varias obras suyas.
En 1838 fue nombrado por la Reina caballero de la Orden de Isabel la Católica y, posiblemente, fue condecorado con la Cruz de San Fernando por su campaña militar de 1823. En 1840 solicitó de nuevo al poder real ser nombrado Pintor Honorario de la Cámara, título que se le concedió casi de inmediato. Asimismo, ascendió de caballero a comendador de la Orden de Isabel la Católica.
Durante la regencia del general Espartero se «autoexilió» en París donde visitó a la Reina María Cristina y a distintas personalidades españolas también emigradas en Francia. A finales de 1842 se estableció en Bélgica y al año siguiente, en Holanda. En mayo regresó de nuevo a París donde se encargó de la edición de su España Artística y Monumental. A la caída de Espartero, en 1844, regresó a Madrid donde la reina Isabel II lo nombró Caballero de la Orden de Carlos III.
Volvió a Francia, gracias a una pensión, para continuar con su España Artística y Monumental. A su regreso realizó una gira de exposiciones por el País Vasco, Navarra y Aragón.
En 1845, después de una larga polémica y por intervención de la Reina, consiguió la plaza de teniente director de la Academia de San Fernando y la cátedra de paisaje de dicha institución. En 1848 fue nombrado profesor de paisaje de la Escuela Preparatoria para las carreras de ingenieros civiles y arquitectos.
Murió debido a una grave dolencia hepática a la temprana edad de 47 años, dejando una enorme e importante producción artística.
El acercamiento de Villaamil a la realidad se produce a través de sus apuntes al lápiz o a la acuarela. La técnica de sus óleos suele ser empastada, con gran movimiento y un colorido cálido de tonos dorados. Se ha dicho que su pintura es el tamiz que separa la realidad de la fantasía. También se cuenta que se apoyaba en un daguerrotipo de los paisajes a los cuales él daría vida y personalidad según su temperamento. Sus auténticas joyas son sus acuarelas y aguadas de elegantes rasgos y finos dibujos que hacen de él uno de los mejores acuarelistas del siglo xix español. Para Galicia, es un artista clave iniciador y representante del rexurdimento artístico en la pintura.
